摘要 

德國(guó)巴登-符騰堡州太陽(yáng)能與氫能研究中心的Didem Yazili研究團(tuán)隊(duì)在《Journal of Power Sources》（IF:9.7）期刊上發(fā)表了題為“Sulfonated Poly(Phenylene sulfone) blend membranes finding their way into proton exchange membrane fuel cells "的論文。

制備無(wú)氟磺化聚亞苯基砜與聚苯并咪唑的酸/堿共混膜，通過(guò)溶液共流延法在工業(yè)生產(chǎn)線制備具有特定離子交換容量的薄膜，評(píng)估其在質(zhì)子交換膜燃料電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)性、機(jī)械穩(wěn)定性、氣體阻隔性和耐久性，并與商用Nafion 211膜進(jìn)行性能對(duì)比。

 研究材料/儀器/實(shí)驗(yàn)方法 

材料

3,3'-二磺酸鈉-4,4'-二氟二苯砜、硫化鋰、聚苯并咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、2-丙醇、冰醋酸、*、三丙胺、Amberlyst™ 15(H)離子交換樹(shù)脂、鹽酸、硫酸、*、去離子水、商用氣體擴(kuò)散電極、Freudenberg H23C8氣體擴(kuò)散層、Pt/C催化劑、Nafion 211膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、PTFE涂層玻璃纖維膠帶、氫氣、空氣、氮?dú)?、氬氣?/span>

儀器

三頸燒瓶、機(jī)械攪拌器、冷凝管、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、真空烘箱、FUMATECH中試涂布生產(chǎn)線、熱壓機(jī)、沖切機(jī)、HP交流阻抗分析儀、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀、數(shù)字外徑千分尺、熱重分析儀、電子天平、磁耦合石英玻璃坩堝、蠕動(dòng)泵、GTR-Tec  GTR-11氣體透過(guò)率測(cè)試儀、氣相色譜儀、燃料電池測(cè)試臺(tái)、PEM單電池裝置、數(shù)字蠕動(dòng)泵、透析管、梅特勒DL21滴定儀。

GTR-Tec  GTR-11氣體透過(guò)率測(cè)試儀

實(shí)驗(yàn)方法

sPPS-220的合成

1. sPPSS-204合成：將3,3'-二磺酸鈉-4,4'-二氟二苯砜、硫化鋰與無(wú)水NMP加入三頸燒瓶，氮?dú)夥諊?00℃反應(yīng)8 h；冷卻至80℃后用NMP稀釋，異丙醇中沉淀，過(guò)濾洗滌后再溶解于水透析48 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥得sPPSS-204；

2. sPPS-220合成：將50.000 g sPPSS-204懸浮于400 mL冰醋酸中，80℃下緩慢加入100 mL 35%*，反應(yīng)96 h；蒸餾除去醋酸，產(chǎn)物溶解于水透析48 h，通過(guò)Amberlyst™ 15(H)離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為氫型，干燥得sPPS-220。

共混膜的制備與表征

1. 膜的流延：將氫型sPPS-220溶解于DMAc，80℃攪拌24 h；冷卻后加入等摩爾三丙胺和25 wt% PBI-O，攪拌24 h后過(guò)濾；通過(guò)卷對(duì)卷溶液流延法在聚酯箔基材上涂布，經(jīng)55-70-80℃三段烘箱干燥；

2. 膜的后處理：2 M鹽酸室溫處理1天，水洗至近中性；通過(guò)滴定法測(cè)定離子交換容量，將鈉型膜真空干燥后換算為酸型膜的IEC；

3. 膜的表征：

電導(dǎo)率：四電極體系，HP阻抗分析儀測(cè)定110-160℃純水蒸氣氛圍下的面內(nèi)電導(dǎo)率；

動(dòng)態(tài)機(jī)械分析：TA Q800，控制溫度和相對(duì)濕度，振蕩頻率1 Hz，振幅5 μm；

拉伸強(qiáng)度：?jiǎn)♀徯螛悠罚琓A Q800測(cè)定特定溫濕度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；

水解穩(wěn)定性：110-180℃純水蒸氣氛圍下循環(huán)測(cè)試，通過(guò)重量變化計(jì)算IEC穩(wěn)定性；

氫氣滲透：GTR-Tec GTR-11氣體透過(guò)率測(cè)試儀結(jié)合GC-TCD，80℃干燥條件下測(cè)定；階梯伏安法測(cè)定不同相對(duì)濕度下的氫氣 crossover 電流。

膜電極組件的制備與燃料電池測(cè)試

1. MEA制備：膜經(jīng)預(yù)處理；與PEN薄膜熱壓層合，裝配PTFE密封墊和氣體擴(kuò)散電極，扭矩5 Nm密封單電池；

2. 燃料電池測(cè)試：

啟動(dòng)與馴化：84℃、露點(diǎn)80℃、背壓150 kPa，H?/空氣化學(xué)計(jì)量比1.3/3.0，逐步提升電流密度至電壓<0.4 V，隨后恒定電壓0.7 V馴化6 h；

極化曲線：恒電流模式，電流密度0.008-1.84 A·cm?2，不同電流區(qū)間設(shè)置不同步長(zhǎng)和保持時(shí)間；

穩(wěn)定性測(cè)試：混合協(xié)議重復(fù)3次；90℃、30%相對(duì)濕度下長(zhǎng)期OCV保持測(cè)試；

電化學(xué)阻抗譜：Zahner PP241，頻率范圍51.5 mHz-100 kHz，不同電流密度下測(cè)定BOT和EOT時(shí)的阻抗譜。

 結(jié)論 

1. 共混膜的結(jié)構(gòu)與基本性能：sPPS-220與25 wt% PBI-O形成酸/堿復(fù)合域，IEC達(dá)2.23 meq·g?1，接近理論值；面內(nèi)電導(dǎo)率與Nafion 211相當(dāng)，相對(duì)濕度>10%時(shí)展現(xiàn)塑性變形能力，高溫下無(wú)軟化現(xiàn)象，儲(chǔ)能模量高于Nafion 211；

2. 穩(wěn)定性優(yōu)異：共混膜在110-180℃水蒸氣氛圍下循環(huán)測(cè)試后IEC無(wú)明顯變化，水解穩(wěn)定性優(yōu)異；30%相對(duì)濕度、90℃下長(zhǎng)期OCV保持測(cè)試中，開(kāi)路電壓穩(wěn)定在0.99 V（339 h），氫氣 crossover 電流<0.04 mA·cm?2，無(wú)針孔形成，耐久性優(yōu)于Nafion 211；

3. 燃料電池性能：氫/空單電池測(cè)試中，共混膜的開(kāi)路電壓高于Nafion 211，中低電流密度下性能相當(dāng)；高電流密度下因陰極 flooding 導(dǎo)致傳質(zhì)極化加劇，峰值功率密度略低于Nafion 211；

4. 氣體阻隔性突出：干燥和濕潤(rùn)條件下，共混膜的氫氣滲透性均低于Nafion 211，氣體傳輸僅局限于水性離子域，減少自由基生成，提升化學(xué)穩(wěn)定性；

5. 優(yōu)化方向：需改善共混膜在高濕度下的溶脹行為，降低電滲 drag；開(kāi)發(fā)適配共混膜的催化劑層離子omer，以提升高電流密度下的傳質(zhì)性能。