摘要 

齊齊哈爾大學(xué)的Yushu Zhang團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國石油天然氣集團(tuán)公司安全環(huán)保技術(shù)研究院等單位的研究人員，在《Membranes》期刊上發(fā)表了一項(xiàng)題為“Optimization of a MOF Blended with Modified Polyimide embraneforHigh-PerformanceGasSeparation"的研究論文。

該研究制備了由離子液體封端聚酰亞胺與金屬有機(jī)框架（MOFs）共混而成的混合基質(zhì)膜（MMMs），并對其進(jìn)行了表征及氣體分離性能測試。所合成的 MOF 經(jīng)胺功能化后得到 UiO-66-NH?，其氨基對 CO?具有更高的親和力。混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出良好的成膜性、耐熱性和機(jī)械性能。僅經(jīng)離子液體封端的聚酰亞胺膜對 CO?/CH?的理想選擇性達(dá)到 74.1，是純聚酰亞胺膜的 6.2 倍。值得注意的是，與 UiO-66-NH?共混的混合基質(zhì)膜展現(xiàn)出最高的 CO?/CH?理想選擇性（95.1），CO?滲透率為 7.61 Barrer，接近 2008 年 Robeson 上限。UiO-66-NH?與離子液體的加入顯著提升了混合基質(zhì)膜的滲透選擇性，該技術(shù)有望成為高性能 CO?/CH?氣體分離的重要方向之一。

 研究材料/儀器/方法 

材料

ZrCl?、2 - 氨基對苯二甲酸、二苯甲酮四羧酸二酐、二氨基二苯醚、 羧乙基、 甲基咪唑氯鹽、二甲基甲酰胺、甲醇。

儀器

X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、氮?dú)馕?- 脫附儀、熱重分析儀、GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀、微波化學(xué)反應(yīng)器、離心機(jī)、真空烘箱、超聲設(shè)備

GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀

方法

1 UiO-66-NH?的制備

參照已發(fā)表的方法并加以改進(jìn)，將 0.87 mol（2.01 g）ZrCl?和 0.87 mol（1.56 g）2 - 氨基對苯二甲酸與 90 mL DMF 混合于 250 mL 燒瓶中，采用 800 W 微波化學(xué)反應(yīng)器加熱 30 min。反應(yīng)后將溶液離心，用 DMF 和甲醇洗滌以進(jìn)行溶劑交換，所得固體在 110℃真空烘箱中過夜蒸發(fā)干燥，得到 UiO-66-NH?。

2 PI-IL/UiO-66-NH?膜的合成

通過縮聚反應(yīng)合成 PI-IL 膜：將 1.1 mol（1.4 g）BTDA 和 1.0 mol（0.60 g）ODA 溶于 3 mL DMF 中，在 20℃下反應(yīng) 4 h 形成聚酰胺酸（PAA）溶液；將 0.10 mmol（0.020 g）1 - 羧乙基 - 3 - 甲基咪唑六氟磷酸鹽（離子液體）溶于 DMF 中，隨后加入聚酰胺酸溶液并攪拌 6 h 使其充分反應(yīng)。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%）的 UiO-66-NH?分散于 DMF 中，超聲 15 min 后與 PI-IL 溶液混合，攪拌 24 h，靜置 2 h 除泡后，將混合溶液澆鑄在干凈的玻璃皿中，在 80-280℃下干燥 10 h，獲得混合基質(zhì)膜。

3 材料表征與性能測試

晶體結(jié)構(gòu)表征：采用 XRD 測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；

形貌觀察：通過 SEM 觀察 MOF 的形貌及膜的橫截面結(jié)構(gòu)；

化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：利用 FT-IR 確定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

孔隙特性測試：采用氮?dú)馕?- 脫附儀在 77 K 下測定樣品的氮?dú)馕?- 脫附等溫線，計(jì)算比表面積和孔徑分布（測試前樣品在 120℃下脫氣 12 h）；

熱性能測試：使用熱重分析儀在氮?dú)夥諊拢魉?40 mL/min，升溫速率 5℃/min）進(jìn)行熱性能測試；

氣體滲透性能測試：在 34℃、49 KPa 壓力下，采用GTR Tec GTR-11氣體透過率測試儀測定膜對 1:1 CO?/CH?混合氣體的滲透率和選擇性，載氣為 H?（壓力 0.1 MPa），測試面積為 0.785 cm2，通過相關(guān)公式計(jì)算滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)。

4 機(jī)械性能測試

采用拉伸強(qiáng)度測試測定離子液體封端聚酰亞胺膜的屈服強(qiáng)度（σs）、斷裂伸長率（εb）、拉伸強(qiáng)度（TS）和彈性模量（E），測試速度為 5.00 mm/min，標(biāo)準(zhǔn)樣條長度 40 mm、寬度 10 mm。

 結(jié)論 

采用微波輔助合成法成功制備了 UiO-66-NH?納米顆粒，反應(yīng)時(shí)間僅 30 min（較傳統(tǒng)溶劑熱法縮短 47 倍），產(chǎn)率達(dá) 50%，該顆粒具有 100-200 nm 的粒徑、正交八面體結(jié)構(gòu)及良好的晶體規(guī)整性，BET 比表面積為 813.25 m2/g，孔容為 0.44 cm3/g，有利于氣體滲透。所制備的混合基質(zhì)膜（MMMs）具有優(yōu)良的成膜性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，離子液體封端的聚酰亞胺膜斷裂伸長率從純聚酰亞胺膜的 8.96% 提升至 37.3%，拉伸強(qiáng)度從 53.6 MPa 提升至 6203 MPa，所有膜均可在 0-480℃溫度范圍內(nèi)使用。離子液體的加入顯著提升了聚酰亞胺膜的 CO?滲透率和 CO?/CH?選擇性，分別為純聚酰亞胺膜的 4.36 倍和 6.21 倍；當(dāng) UiO-66-NH?負(fù)載量為 3 wt% 時(shí)，PI-IL/3% MOF 膜的 CO?滲透率達(dá) 7.61 Barrer，CO?/CH?理想選擇性高達(dá) 95.1，接近 2008 年 Robeson 上限。離子液體的引入改善了 MOF 與聚酰亞胺基質(zhì)的界面相容性，減少了 MOF 顆粒的團(tuán)聚，UiO-66-NH?的氨基與 CO?的高親和力及分子篩分效應(yīng)進(jìn)一步提升了分離性能，該混合基質(zhì)膜技術(shù)為高性能 CO?/CH?氣體分離提供了有效解決方案。