南洋理工大學(xué)與韓國科學(xué)技術(shù)院的Kunli Goh研究團(tuán)隊(duì)在期刊《Membranes》上發(fā)表了一項(xiàng)題為“Leveraging Nanocrvstal HKUST-1 in Mixed-Matrix Membranes for Ethylene/Ethane Separation"的研究。該研究探討了利用金屬有機(jī)框架（MOF）材料——納米晶HKUST-1作為填料，制備用于乙烯/乙烷分離的混合基質(zhì)膜，這種巧妙的解決方案，直擊行業(yè)兩大痛點(diǎn)：分離的性能與成本。

摘要

能耗密集的乙烯/乙烷分離工藝是石化行業(yè)面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。HKUST-1是一種具有高可及表面積和孔隙率的金屬-有機(jī)框架（MOF），被用于混合基質(zhì)膜的制備，以研究其在提高乙烯/乙烷分離性能方面的潛力。在膜制備和氣體滲透分析之前，首先合成了納米晶 HKUST -1。這一步驟對(duì)于確保形成無缺陷的混合基質(zhì)膜至關(guān)重要。隨后，選擇了基于聚酰亞胺的聚合物 ODPA - TMPDA 和6FDA- TMPDA 作為基質(zhì)。我們的研究結(jié)果表明，20 wt%的 HKUST -1負(fù)載量能夠在不顯著犧牲乙烯/乙烷選擇性的情況下，提高乙烯滲透率（ODPA-TMPDA為155%，6FDA- TMPDA 為69%）。與純聚合物膜相比，乙烯和乙烷的擴(kuò)散率以及溶解度也得到了顯著改善。總體而言，我們的結(jié)果接近上限，證實(shí)了利用納米晶 HKUST -1填料在乙烯/乙烷分離混合基質(zhì)膜性能提升方面的有效性。

研究背景與意義
能源密集型的乙烯/乙烷分離過程是石化行業(yè)的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。本研究利用具有高可及表面積和孔隙率的金屬有機(jī)框架材料HKUST-1，將其應(yīng)用于混合基質(zhì)膜的制備，以探究其提升C?H?/C?H?分離性能的潛力。在膜制備和氣體滲透分析之前，首先合成了納米晶HKUST-1，這一步驟對(duì)于確保形成無缺陷的混合基質(zhì)膜至關(guān)重要。然后，選擇聚酰亞胺基聚合物ODPA-TMPDA和6FDA-TMPDA作為基質(zhì)。研究結(jié)果表明，添加20 wt%的HKUST-1能夠明顯提高C?H?的滲透性（對(duì)于ODPA-TMPDA提高了155%，對(duì)于6FDA-TMPDA提高了69%），而不會(huì)過度犧牲C?H?/C?H?選擇性。與純聚合物膜相比，C?H?和C?H?的擴(kuò)散性以及溶解性也得到實(shí)質(zhì)性改善?？傮w而言，研究結(jié)果接近性能上限，證實(shí)了利用納米晶HKUST-1填料來增強(qiáng)C?H?/C?H?分離用混合基質(zhì)膜性能的有效性。

研究材料、設(shè)備與方法

· 化學(xué)試劑：

4,4′-氧基二鄰苯二甲酸酐 (ODPA)、,4′-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐 (6FDA)、酸酐 (Ac?O)、酸銅三水合物、苯三甲酸 (C?H?O?)、胺 (TEA)、無水乙醇、甲醇等。

· 主要儀器設(shè)備：

式氣體吸附分析儀、線衍射儀 、射掃描電子顯微鏡、熱重分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀 、GTR Tec GTR-11氣體透過率測(cè)試儀、分析天平。

GTR Tec GTR-11氣體透過率測(cè)試儀

研究流程

1. 納米晶HKUST-1的合成：將硝酸銅三水合物溶于無水乙醇，再加入均苯三甲酸，在室溫、60-70%相對(duì)濕度下攪拌1天。通過真空過濾收集產(chǎn)物，并用乙醇與水的混合液（體積比1:1）充分洗滌。

2. 聚合物基質(zhì)（ODPA-TMPDA與6FDA-TMPDA）的合成：在惰性氣氛下，通過兩步法合成。先將二胺單體（TMPDA）溶于溶劑，再加入二酐單體（ODPA或6FDA）反應(yīng)生成聚酰胺酸，隨后加入乙酸酐和三乙胺進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，得到目標(biāo)聚酰亞胺。

3. 混合基質(zhì)膜的制備：采用溶液澆鑄法。首先將納米晶HKUST-1分散在氯仿中并超聲處理以防止團(tuán)聚，隨后加入聚合物并攪拌過夜形成鑄膜液。將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，在充滿氯仿蒸汽的環(huán)境中控制溶劑緩慢蒸發(fā)，最后在160°C的真空烘箱中退火24小時(shí)，得到致密膜。

4. 性能表征與測(cè)試：

o 通過XRD、N?吸附、FT-IR、FESEM和TGA對(duì)合成的納米晶HKUST-1進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和熱穩(wěn)定性表征。

o 通過FESEM、FT-IR、TGA和密度測(cè)量對(duì)制備的混合基質(zhì)膜進(jìn)行形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)的表征。

o 在35°C、1 bar上游壓力下，使用50/50體積比的C?H?/C?H?混合氣體，通過GTR Tec GTR-11氣體透過率測(cè)試儀測(cè)試膜的分離性能。

          圖7. (a) 合成膜（純聚合物與混合基質(zhì)）與乙烯/乙烷上限的比較。該上限基于參考文獻(xiàn)構(gòu)建。(b) 我們的混合基質(zhì)膜與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的混合氣體性能比較。

文獻(xiàn)中可用的混合基質(zhì)膜對(duì)乙烯/乙烷純組分氣體滲透的總結(jié)。

o 使用氣體吸附分析儀測(cè)量膜對(duì)純C?H?和C?H?的吸附等溫線，以計(jì)算氣體的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)。

結(jié)論

將HKUST-1納米化不僅有助于減少聚合物/填料界面缺陷，還能實(shí)現(xiàn)混合基質(zhì)膜均勻的形態(tài)。納米晶HKUST-1中配位不飽和的開放金屬位點(diǎn)有利于C?H?的吸附。當(dāng)添加20 wt%的納米晶HKUST-1時(shí)，C?H?的滲透性最高可提升155%，而C?H?/C?H?選擇性僅有小幅下降。這歸因于HKUST-1的大孔徑（9 × 9 ?）為氣體分子提供了阻力更低的擴(kuò)散通道，但這些通道對(duì)C?H?和C?H?不具有區(qū)分性。對(duì)C?H?和C?H?的溶解-擴(kuò)散分析證實(shí)了這一結(jié)論。同時(shí)，研究表明，膜的選擇性主要由聚合物基質(zhì)提供，混合基質(zhì)膜的溶解度選擇性保持相對(duì)恒定。最終，所制備的混合基質(zhì)膜性能接近乙烯/乙烷分離的“性能上限"，證明納米晶HKUST-1是一種能有效提升乙烯/乙烷分離混合基質(zhì)膜性能的多孔填料。